1.1 Kryštálová štruktúra oxidu hlinitého
Oxid hlinitý má pomerne zložitú štruktúru, v ktorej je rozdelený do dvoch kategórií na základe usporiadania O2-: kubická štruktúra (fcc) alebo šesťuholníková úzko zbalená štruktúra (hcp). V rámci týchto dvoch hlavných kategórií je možné urobiť ďalšiu klasifikáciu na základe Al3+, medzi ktorými (kubické), η (kubické), θ (monoklinické) a δ (ortorombické) štruktúry sú založené na mriežke fcc, zatiaľ čo (trigonálne), κ (ortorombické) a χ (hexagonálne) sú štruktúry hcp.
Kryštalická štruktúra -Al2O3 má O2- usporiadaný v šesťhrannej tesnej-štruktúre, pričom zvyšné časti tvoria oktaedrické intersticiálne miesta a Al3+ vypĺňa 2/3 intersticiálnych miest, čím sa zaisťuje, že chemický vzorec oxidu hlinitého je -Al2O3. Princíp plnenia Al3+ v oktaedrických intersticiálnych miestach spĺňa Paulingove pravidlá, to znamená, že vzdialenosť medzi Al3+ v rámci tej istej vrstvy a medzi vrstvami by mala byť čo najďalej od seba [1].
-Al2O3 sa ďalej delí na vločkový-ako -Al2O3 a sférický -Al2O3. Vločkovitý-ako -Al2O3 vykazuje v priestore dvojrozmernú rovinnú štruktúru s malou hrúbkou a veľkým pomerom-k{16}}hrúbke. Zvyčajne sa pripravuje tromi metódami: mokrou chémiou, reakciou v tuhom-stavu a metódou roztavenej soli. Sférická štruktúra -Al2O3 je usporiadaná najmä v trojrozmernom priestore a jej rast v dvojrozmernom-smere musí byť počas prípravy potlačený, preto sa tu využívajú najmä metódy ako homogénne zrážanie, hydrotermálna metóda, metóda kvapkacej gule, šablónová metóda, nástreková metóda a plazmová elektrolýza. Sférický -Al2O3 je relatívne náročnejší na prípravu.
Kryštalická štruktúra -Al2O3 sa vyznačuje kubickým tesne zhlukom O2-, čím vytvára oktaedrickú štruktúru. Táto štruktúra sa ďalej vyvíja do spinelovej štruktúry, v ktorej 32 kubických tesne zbalených atómov O tvorí základnú bunku. V spinelovej štruktúre tvorí 32 atómov O 8 tetraedrických dutín a 16 oktaedrických dutín, v ktorých je 67/3 atómov hliníka rozmiestnených náhodne v dutinách, pričom 8/3 existuje voľných miest [2].
Charakteristika kryštálovej štruktúry -Al2O3 spočíva v jej vysokom špecifickom povrchu a široko distribuovaných aktívnych centrách. Pri vhodných katalytických teplotách vykazuje tento materiál dobrú stabilitu. Katalyzátory -Al2O3 majú preto vďaka svojej vysokej selektivite široké uplatnenie v priemysle a vedeckom výskume.
-Al2O3 je najstabilnejšia kryštalická forma oxidu hlinitého a ostatné kryštalické formy sú nestabilné a nazývajú sa prechodné fázy. Tieto prechodné fázy sa nakoniec za určitých podmienok premenia na stabilnú štruktúru -Al2O3, takže -Al2O3 je tiež konečnou fázou transformácie oxidu hlinitého. Preto v prírode existuje iba -Al2O3 vo forme prírodných minerálov, ako je prírodný korund, rubín a zafír. Táto štruktúra sa tiež nazýva kryštálová štruktúra korundu [3-4].
1.2 Keramika z oxidu hlinitého
Keramika z oxidu hlinitého je vysokovýkonný-keramický materiál. Vďaka svojim vynikajúcim fyzikálnym a chemickým vlastnostiam sú široko používané v náročných prostrediach, ako je vysoká teplota, vysoká pevnosť, vysoká odolnosť proti opotrebovaniu a vysoká izolácia. História ich vývoja siaha až do konca 19. storočia. Keramika z oxidu hlinitého je vďaka svojej vysokej pevnosti a tuhosti jednou z najobľúbenejších oxidových keramik. Zároveň sa keramika z oxidu hlinitého vďaka svojim všeobecným mechanickým, elektrickým a optickým vlastnostiam používa v mnohých moderných priemyselných oblastiach.
Keramika z oxidu hlinitého má vysokú tvrdosť s tvrdosťou podľa Rockwella HRA80-90, ktorá je na druhom mieste za diamantom. Odolnosť keramiky na báze oxidu hlinitého je ekvivalentná 266-násobku odolnosti mangánovej ocele a 171,5-násobku odolnosti liatiny s vysokým -chrómom. Za rovnakých pracovných podmienok môže predĺžiť životnosť zariadenia najmenej desaťkrát. Hustota keramického materiálu na báze oxidu hlinitého je 3,7 ~ 3,95 g/cm³, čo je len polovica hustoty ocele, čo môže tiež výrazne znížiť zaťaženie zariadenia. Zároveň má také výhody, ako je vysoká tepelná vodivosť, dobrý odpor a tepelná stabilita a malá dielektrická konštanta. Je to preferovaný materiál pre novú generáciu mikroelektronických zariadení a systémov a stal sa hlavným materiálom pre obvodové substráty v oblastiach, ako je letectvo, 5G komunikácia, vysokovýkonné polovodiče a vysokovýkonné LED osvetlenie [5].
Technológia prípravy ultrajemného prášku oxidu hlinitého s vysokou{0}}čistotou je jedným z kľúčových faktorov obmedzujúcich rýchly vývoj špeciálnych keramických materiálov na báze oxidu hlinitého a je tiež kľúčovým článkom pri znižovaní nákladov a zvyšovaní efektívnosti priemyselnej výroby. Vývoj nových metód na prípravu-keramických práškov vysokej kvality má veľký význam pre vývoj keramických materiálov a súvisiace oblasti špičkových{3}}technológií.
2
Technológia prípravy prášku oxidu hlinitého
2.1 Klasifikácia prekurzorov oxidu hlinitého
Príprava oxidu hlinitého zvyčajne zahŕňa tepelný rozklad hydrátov oxidu hlinitého, ktoré sa vyzrážajú z roztokov obsahujúcich Al3+ ióny alebo organokovové zlúčeniny. Štúdie ukázali, že tento proces konverzie (ako je dehydratácia bôhmitu na -Al2O3) je topotaktickou reakciou, ktorá umožňuje, aby sa mikroskopická morfológia prekurzora zachovala v oxide hlinitom. Preto vlastnosti oxidu hlinitého úzko súvisia s hydrátovým prekurzorom.
Podľa rozdielov v štruktúre a obsahu vody medzi prekurzory oxidu hlinitého patria najmä gibbsit, bayerit, nordstrandit a diaspóra, medzi ktorými sa diaspóra ďalej delí na diaspóru a boehmit. Gibbsit je hlavnou zložkou bauxitu v tropických oblastiach. Ako konečný produkt komerčného Bayerovho procesu sa vyrába vo veľkom meradle alkalickým zrážaním Al3+ a je široko používaný ako spomaľovač horenia, prísada do polymérov a papiera, plnivo do zubnej pasty a stabilizátor pre oxid titaničitý. Kryštalická štruktúra gibbsitu patrí do monoklinického systému s hliníkovými-kyslíkovými oktaédrami spojenými hranami, aby vytvorili vrstvenú štruktúru, a usporiadanie dvojitých{5}}vrstvových vrstiev možno vyjadriť ako AB BA AB BA.... Boehmit, tiež známy ako pseudo-boehmit. Môže sa syntetizovať hydrotermálne s použitím gibbsitu ako suroviny alebo získať riadeným pražením bayeritu. Boehmit patrí do ortorombického systému s hliníkovo-kyslíkovými oktaédrami spojenými okrajmi a stupňovito usporiadanými a jeho vrstvy sú spojené vodíkovými väzbami. V oktaedrickej štruktúre sú atómy kyslíka usporiadané spôsobom ABC ABC....
Medzi rôznymi prekurzormi hydroxidu hlinitého je pseudo{0}}boehmit typ hydrátu s relatívne nízkou kryštalinitou. Vyznačuje sa vysokým špecifickým povrchom, bohatými pórmi, kladne nabitým povrchom, ľahkou disperziou vo vode a rozpúšťadlách obsahujúcich hydroxy-skupinu a dobrou rozpustnosťou gélu v kyslých podmienkach. Vďaka týmto vlastnostiam sa pseudo-boehmit široko používa ako nosič katalyzátora a spojivo a je tiež dôležitým medziproduktom na výrobu aktivovaného oxidu hlinitého [6].
2.2 Spôsoby prípravy prášku oxidu hlinitého
2.2.1 Metóda plynnej fázy
Metóda v plynnej fáze priamo využíva plyn alebo odparuje reaktanty prostredníctvom rôznych metód zahrievania, čo spôsobuje, že fyzikálno-chemické reakcie prebiehajú v plynnom stave a nakoniec kondenzujú za vzniku ultrajemných práškov. Tento typ spôsobu má mierne reakčné podmienky, ľahkú kontrolu aglomerácie, dobrú dispergovateľnosť častíc, malú veľkosť častíc a úzku distribúciu; nevýhodou je extrémne nízky výťažok a výrobné náklady sa ťažko kontrolujú.
Pri metóde v plynnej fáze musia byť suroviny pred reakciou úplne odparené, čo spotrebuje veľa energie a reakcia vyžaduje veľké množstvo inertného plynu s veľmi nízkou vlhkosťou, čo má za následok relatívne vysoké náklady na metódu v plynnej fáze.
Chemická depozícia z plynnej fázy (CVD) je bežne používaná metóda v plynnej fáze na prípravu nano-oxidu hlinitého. Táto metóda využíva chlorid hlinitý a vodnú paru na reakciu v reakčnej komore za vzniku nanoprášku oxidu hlinitého. Bežné metódy CVD zahŕňajú plameňové CVD, laserovú pyrolýzu CVD a iné. Han Shizhong a kol. [7] pripravili práškový -oxid hlinitý s priemernou veľkosťou častíc 5,6 nm pomocou plazmového organokovového CVD, pričom reagovali v kyslíkovom prostredí pri teplote 1000 stupňov a tlaku 5,3 kPa, čím sa získal sférický prášok nano{10}}oxidu hlinitého.
2.2.2 Metóda v kvapalnej fáze
Metóda v kvapalnej fáze zahŕňa rozpustenie solí hliníka v určitom rozpúšťadle, oddelenie rozpustenej látky a rozpúšťadla odparovaním, sublimáciou, pridaním zrážadla, hydrolýzou a inými metódami na získanie častíc určitého tvaru a veľkosti, to znamená prípravou prekurzora prášku Al2O3 a nakoniec zahriatím a rozkladom prekurzora.
Po prvé, prvok hliníka existuje v roztoku v iónovej forme a možno ho rozpustiť vo vodných rozpúšťadlách alebo organických rozpúšťadlách, ako je trichlórmetyl, etanol a toluén, prostredníctvom solí hliníka, ako je síran hlinitý, sek{0}}butoxid hlinitý a metahlinitan sodný. Následne môžu byť ióny hliníka uložené a vyzrážané vo forme kovalentných oxidov pomocou metód, ako je hydrolýza a odparovanie hliníkových solí, alebo pomocou zrážadiel, ako je uhličitan amónny, hydroxid sodný, močovina a kyselina sírová. Nakoniec sa zrazenina premyje a suší alebo kalcinuje pri vysokej teplote, aby sa získala požadovaná kryštalická forma oxidu hlinitého [8-9].
Technológia sprejovej pyrolýzy
Technológia rozprašovacej pyrolýzy, známa aj ako technológia plameňovej pyrolýzy, je spôsob prípravy ultrajemného prášku oxidu hlinitého na základe ultrazvukom generovaných mikron{0}}veľkých aerosólových kvapôčok, ktoré sa zahrievajú a rozkladajú pri teplote 400 až 800 stupňov . Laine a kol. [10] úspešne purifikovaný viacfázový práškový oxid hlinitý pomocou technológie rozprašovacej pyrolýzy, čím sa získal vysoko{6}}čistý nano-aluminový prášok s veľkosťou častíc 50 nm~80 nm a -fázovou čistotou 50 %~85 %.
Metóda hydrolýzy alkoxidu
Metóda hydrolýzy alkoxidu zahŕňa prípravu roztoku z vhodnej vo vode -rozpustnej hlinitej soli podľa stechiometrických pomerov, potom výber zrážadla, ktoré môže reagovať s kovovými iónmi za vzniku zrazeniny, a nakoniec zahriatie a dehydratáciu zrazeniny, čím sa získa ultrajemný prášok [11]. Bežné metódy hydrolýzy alkoxidu zahŕňajú metódu síranu hlinitého a amónneho bez síry -bez{4}} a metódu uhličitanu hlinito-amónneho atď. [12-13].
Zhong Lianyun a kol. [14] použili analyticky čistý dusičnan hlinitý a hydrogénuhličitan amónny ako hlavné suroviny na prípravu prášku nano-Al2O3 spolu-zrážacou metódou. Priemerná veľkosť častíc pripraveného prášku nano-Al203 bola 20 nm~30 nm. Pridanie povrchovo aktívnej látky PEG6000 zlepšilo disperzný výkon -Al2O3 prášku.
Vylepšený Bayerov proces
Bayerov proces využíva zmenu rozpustnosti oxidu hlinitého v alkalickom roztoku pomocou koncentrovaného roztoku hydroxidu sodného na premenu hydroxidu hlinitého na hlinitan sodný, potom sa nerozpustné látky oddelia zrážaním a nakoniec sa znova-zráža hydroxid hlinitý zriedením a pridaním zárodočných kryštálov hydroxidu hlinitého, po čom nasleduje praženie a dehydratácia, čím sa získa práškový oxid hlinitý.
V posledných rokoch boli vďaka neustálemu zdokonaľovaniu Bayerovho procesu vyvinuté nové metódy schopné efektívneho desilikovania [15]. Vylepšený Bayerov proces hlavne zlepšuje prípravu hydroxidu sodného a odstraňovanie sodíka, vykonáva desilikáciu a odstraňovanie železa z hlinitanu sodného a reguluje podmienky rozkladu na získanie -hydroxidu hlinitého vysokej čistoty. Počas tohto procesu sa hydroxid hlinitý zráža pomaly, čím sa účinne znižuje výskyt abnormálnych kryštálových jadier a tiež sa znižuje začlenenie nečistôt sodíka a kremíka. Nakoniec, vysoko{5}}oxid hlinitý sa získava vysoko-kalcináciou a mletím.
Sol-gélová metóda
Metóda sol-gélu je jednoduchá a účinná metóda na syntézu nano-oxidu hlinitého. Na rozdiel od precipitačnej metódy, ktorá sa spočiatku premení na sól a gél, hlinité soli a roztoky amínových alebo amónnych solí vysokej -čistoty prechádzajú hydrolýzou alebo polymerizáciou za vzniku prekurzorového gélu, ktorý sa potom premyje alkoholom, nechá starnúť a nakoniec kalcinuje, čím sa získa práškový oxid hlinitý.
Niektorí výskumníci tiež vykonali technické vylepšenia založené na tradičnej metóde sol-gélu. Napríklad Zhu Zuoyuan [16] prijal hybridný proces hydrolýzy alkoxidu kovu a metódu sol-gélu na prípravu vysoko-čistoty ultrajemného prášku oxidu hlinitého. Najprv sa zahrial hliníkový prášok s čistotou vyššou alebo rovnou 2N, aby sa syntetizoval roztok alkoxidu hlinitého, nerozpustné časticové nečistoty sa odstránili mikrofiltráciou a po starnutí sa uskutočnila hydrolýza. Suchý gél sa získal destiláciou a nakoniec vysoko{8}}čistý oxid hlinitý sa získal vysokoteplotnou kalcináciou.
Alkoxidová metóda hliníka
Alkoxidová metóda hlinitá patrí k technologickej iterácii metódy alkoxidovej hydrolýzy. Zahŕňa pridanie kovových vločiek hliníka do izopropanolového roztoku na reakciu na vytvorenie izopropoxidu hlinitého, potom hydrolýzu izopropoxidu hlinitého za vzniku hydratovaného oxidu hlinitého a po krokoch, ako je starnutie, filtrácia, sušenie a aktivácia dehydratácie, nakoniec získanie prášku oxidu hlinitého s relatívne vysokou aktivitou spekania.
Yang Conglin a kol. [17] použili kovový hliník a uhlíkový alkohol ako suroviny na syntetizovanie alkoxidu hlinitého vysokej-čistoty a pripravili hydratovaný oxid hlinitý hydrolýzou alkoxidu, čím sa eliminoval proces vákuovej destilácie s vysokými požiadavkami na vybavenie, a nakoniec sa získal 5N-kvalitný ultrajemný práškový oxid hlinitý vysokej{5}}čistoty s veľkosťou 9 až 9 % prášku a 99 % väčšou ako kalcináciou prášku, 0,1 um až 0,3 um. Prášok oxidu hlinitého pripravený týmto spôsobom má vysokú čistotu a proces prípravy je jednoduchý so silnou kontrolovateľnosťou produktu.
2.2.3 Metóda tuhej fázy
Metóda v tuhej fáze je metóda, pri ktorej sa dva alebo viac práškov zmiešajú a priamo reagujú pri určitej teplote a atmosfére za vzniku nano-oxidu hlinitého.
Metóda mechanického drvenia
Metóda mechanického drvenia využíva rôzne ultrajemné drviče (vysoko{0}}energetické guľové mlyny, planétové guľové mlyny, vežové mlyny, prúdové mlyny atď.) na priame drvenie a mletie surovín na ultrajemný prášok. Medzi nimi sú široko používané-guľové mlyny s vysokou energiou. Mechanicky rozdrvia práškový oxid hlinitý vo vode alebo alkoholovom médiu a pripravia tak ultrajemný práškový oxid hlinitý s vysokou{5}}čistotou. Prostredníctvom vibrácií a rotácie guľového mlyna sa surovinám dodáva energia, čo spôsobuje, že suroviny sú silne ovplyvnené tvrdými guľôčkami, rozdrvené na jemné častice alebo aktivované, aby prešli chemickými reakciami, čím sa pripraví ultrajemný prášok.
Detonačná metóda
Detonačnú metódu možno použiť aj ako metódu v pevnej{0}}fáze na prípravu práškového oxidu hlinitého. Táto metóda vykonáva spaľovacie reakcie vo vnútri nádoby s konštantným{2}}objemom a vytvára veľké množstvo plynu. Okamžitá reakcia preto často prebieha pod vysokým tlakom, pričom sa potláča tlak nasýtených pár reaktantov a zvyšuje sa teplota fázového prechodu pri normálnom tlaku, čo vedie k stabilnej tvorbe jednofázového metastabilného prášku oxidu hlinitého. Detonačná metóda má vysoké požiadavky na výrobné zariadenia, náročnú kontrolu výrobného procesu, nízky výťažok a relatívne vysoké výrobné náklady.
Peng a kol. [18] získali rôzne výsledky detonácie riadením hodnoty pH systému glycín-dusičnanu hlinitého. Výsledky ukázali, že alkalické prostredie môže účinne kontrolovať veľkosť zŕn, znižovať podiel amorfných fáz a zvyšovať špecifický povrch, zatiaľ čo aglomerácia rôzneho stupňa sa vyskytuje v prostrediach s pH menším alebo rovným 6.
3
Zhrnutie
Ultrajemný práškový oxid hlinitý s vysokou{0}}čistotou vďaka svojim pokročilým fyzikálnym a chemickým vlastnostiam výrazne rozšíril možnosti použitia práškového oxidu hlinitého a je kľúčovou surovinou v modernej pokročilej výrobe. V súčasnosti majú hlavné spôsoby výroby vysoko-čistoty ultrajemného prášku oxidu hlinitého v Číne nevýhody, ako sú zložité procesy, náročná kontrola technických podmienok, vysoké náklady a vážne znečistenie. S neustálym rozvojom čínskej ekonomiky bude dopyt po vysoko-čistom ultrajemnom oxide hlinitom naďalej narastať a budúce požiadavky na presnosť zariadení, procesy prípravy, riadiacu technológiu, úsporu energie a ochranu životného prostredia budú tiež čoraz vyššie.