01 Úvod
Palivové články s protónovou výmennou membránou (PEMFC), ako zariadenia, ktoré môžu priamo premieňať voľnú chemickú energiu na elektrickú energiu, produkujú len vodu ako vedľajší produkt po reakcii. Ponúkajú výhody, ako je energetická účinnosť, vysoká miera premeny energie, vysoká spoľahlivosť, rýchly štart-pri izbovej teplote a dlhá životnosť [1]. Tieto vlastnosti dávajú PEMFC široké možnosti využitia a trhový potenciál v stacionárnych aplikáciách (napr. komunikačné základňové stanice, kombinovaná výroba tepla a elektriny), mobilných aplikáciách (napr. automobily, námorné plavidlá) a prenosných aplikáciách (napr. počítače, fotoaparáty). Sú oslavované ako štvrtá metóda výroby energie po tepelnej, vodnej a jadrovej energii [2].
Bipolárne platne (BP), ako kľúčové komponenty PEMFC, fungujú primárne na oddeľovanie a distribúciu oxidantu a paliva, vedú prúd, podporujú zostavu membránovej elektródy a regulujú vnútornú teplotu zásobníka [3]. Na splnenie prevádzkových požiadaviek palivových článkov musia mať BP vynikajúcu nepriepustnosť pre plyny, dobrú elektrickú vodivosť a odolnosť proti korózii, primeranú tepelnú vodivosť a mechanické vlastnosti [3]. Medzitým BP v súčasnosti predstavujú približne 80 % hmotnosti a objemu PEMFC a približne 50 % jeho nákladov. Pri zabezpečení funkčných požiadaviek má vytvorenie čo najtenších a najľahších BP veľký význam pre zlepšenie hustoty výkonu PEMFC a zníženie výrobných nákladov. Prax ukázala, že optimalizácia výkonu bipolárnej platne by mohla zvýšiť hustotu výkonu zásobníka o približne 20% a dosiahnuť 6–9 kW/l [3]. Preto je zlepšenie materiálov a výrobných procesov BP veľmi dôležité pre zvýšenie výkonu PEMFC.
Výkonnostné ciele DOE pre bipolárne platničky(tabuľka je vynechaná)
Štruktúrny diagram PEMFC(obrázok je vynechaný)
02 Klasifikácia a analýza aplikačného potenciálu bipolárnych platničiek
Na základe materiálového zloženia sa bipolárne platne delia hlavne do štyroch kategórií: grafitové bipolárne platne, flexibilné grafitové bipolárne platne, kovové bipolárne platne a kompozitné bipolárne platne [4].
2.1 Grafitové bipolárne platne
Grafit patril medzi prvé substrátové materiály vyvinuté pre BP, vyznačujúce sa nízkou hustotou, dobrou odolnosťou proti korózii a nízkym kontaktným odporom s vrstvou difúzie plynu. Grafitové BP však majú relatívne vysokú pórovitosť, čo sťažuje splnenie požiadaviek na plyn-tesnosť. Okrem toho má grafit nízku pevnosť a je krehký, takže hotové dosky sú výrazne hrubšie ako kovové BP [2].
Výskum grafitových BP sa zameral na grafitové materiály a metódy impregnácie. Hoci sa dosiahol určitý pokrok v zlepšovaní plynotesnosti a pevnosti konštrukcie, stále nespĺňajú prevádzkové požiadavky PEMFC [2].
Podľa typu materiálu možno grafitové BP rozdeliť do dvoch kategórií:
Pevné grafitové BP, tiež nazývané opracované grafitové dosky, sa vyrábajú hlavne z vedľajších produktov fosílnych palív, spracovávajú sa kalcináciou, vákuovou impregnáciou, vysokoteplotnou grafitizáciou a potom sa opracujú pomocou CNC na vytvorenie špecifických prietokových kanálov. Každá súprava vyžaduje CNC obrábanie, čo má za následok relatívne vysoké náklady. Tie slúžia najmä na vývoj dizajnu a ich podiel na trhu v sériovej výrobe sa postupne nahrádza inými typmi [5].
Flexibilné grafitové BP, tiež známe ako lisované dosky alebo expandované grafitové BP, sa vo všeobecnosti vyrábajú zmiešaním expandovaného grafitu s práškom polymérnej živice s následným tvarovaním alebo impregnáciou pred-lisovaných dosiek z expandovaného grafitu. Flexibilné grafitové BP sú ľahké, odolné voči korózii-a vodivé, čo z nich robí ideálny materiál, ale majú nedostatky v mechanických vlastnostiach a plynotesnosti [2].
2.2 Kovové bipolárne platne
Kovové materiály BP zahŕňajú hlavne hliník, nehrdzavejúcu oceľ, titán a zliatiny niklu [3].
Kovové BP ponúkajú dobrú elektrickú vodivosť, plynotesnosť a pevnosť v ohybe. Navyše vďaka vynikajúcej ťažnosti kovov môžu byť tenké dosky so štruktúrami prietokového poľa vyrobené razením, čím sa výrazne zlepší objemová hustota výkonu PEMFC [2]. Kovové BP sú však náchylné na koróziu v prostredí PEMFC (pH ~2–3, T=80–100 stupňov), pričom sa uvoľňujú kovové ióny, ktoré nepriaznivo ovplyvňujú prevádzku palivových článkov. Vytvorenie pasívnej vrstvy na povrchu medzitým vedie k výraznému zvýšeniu kontaktného odporu, čo výrazne obmedzuje dlhodobú-spoľahlivosť [2].
Súčasné hlavné stratégie na zlepšenie odolnosti kovových BP proti korózii zahŕňajú aplikáciu náterov odolných voči korózii-a zlepšenie odolnosti substrátu proti korózii [2]. Povlaky môžu výrazne zvýšiť korózny výkon, ale vyváženie vodivosti, zložitosti procesu a nákladov je náročné. Korózne testy sú navyše zvyčajne krátkodobé-, takže výsledky nemusia odrážať skutočný-dlhodobý-výkon [2]. Súčasný výskum ukazuje, že jednotlivé nátery majú tiež obmedzenia; napríklad zliatiny titánu majú dobrú odolnosť proti korózii vďaka svojmu oxidovému filmu, ale to zvyšuje kontaktný odpor, čo si vyžaduje úpravy na zvýšenie povrchovej vodivosti. Odolnosť voči korózii a problémy s cenou zostávajú hlavnými prekážkami{10}}prijatia kovových BP vo veľkom rozsahu [2].
Lyu Jianxiang [6] a kol. systematicky hodnotili pokrok vo výskume povlakov z karbidu prechodných kovov, povlakov z nitridov prechodných kovov, povlakov z amorfného uhlíka, povlakov na báze -grafénu, povlakov z vodivých polymérov a povlakov z vysoko-entropických zliatin pre kovové BP v palivových článkoch. Poukázali na to, že viacvrstvové povlaky so vzájomne prepojenými štruktúrami by mohli potenciálne zlepšiť odolnosť proti korózii aj vodivosť. Nedávne štúdie naznačujú, že začlenenie prvkov odolných voči korózii-do náterov je tiež životaschopným prístupom. Preto sa očakáva, že kombinácia viacvrstvových povlakov a elementárneho dopovania prinesie lepšie povlaky odolné voči korózii- pre kovové BP.
2.3 Kompozitné bipolárne platne
Kompozitné dosky pozostávajú z dvoch alebo viacerých materiálov, pričom kombinované procesy optimalizujú mechanické, korózne a elektrické vlastnosti. Kompozitné dosky možno klasifikovať na štruktúrne kompozity a procesné kompozity [7]. Podľa typu materiálu možno kompozitné BP rozdeliť do dvoch hlavných kategórií: kompozity polymér živica/uhlík a kompozity grafit/kov [7].
2.3.1 Bipolárne doštičky z polymérovej živice/uhlíkového kompozitu
Kompozitné grafitové bipolárne platne sú novým typom, ktorý je vyrobený predovšetkým z organických polymérnych živíc a vodivých plnív na báze uhlíka-. Živicová matrica zlepšuje mechanické vlastnosti a spája vodivé plnivá, čo slúži ako hlavné zameranie výskumu na zlepšenie plynotesnosti a pevnosti v ohybe. Vodivé plnivá, reprezentované grafitom, sa navzájom spájajú a vytvárajú vodivé siete [2].
Vodivé plnivá všeobecne zahŕňajú sadze, uhlíkové vlákna (CF), expandovaný grafit, uhlíkové nanorúrky, syntetický grafit (SG) a grafén; polymérne živice zahŕňajú polypropylén, polyéteréterketón (PEEK), polyetyléntereftalát (PET), epoxidové živice a fenolové živice [8].
Úpravou zloženia a hmotnostného pomeru živice a vodivých plnív v kombinácii s modifikáciou grafitu alebo živicovými prísadami možno vyladiť a optimalizovať rôzne vlastnosti kompozitných grafitových BP. Okrem toho pokročilé techniky prípravy a následné{1}}spracovanie-, ako je kontrola orientácie a disperzie grafitových plnív a optimalizácia vlastností rozhrania grafit/živica-priamo ovplyvňujú makro- a mikroštruktúry lisovaných kompozitných dosiek, čím priamo ovplyvňujú ich výkonnosť [2].
V súčasnosti domáca výrobná technológia pre kompozitné BP ešte nie je vyspelá, najmä v dôsledku neúplnej lokalizácie formulácií surovín, nedostatku kontinuálnej výroby vo veľkom{0}} rozsahu a vysokých nákladov. Kľúčovými smermi výskumu preto zostáva hľadanie nízko{2}}nákladových surovín, optimalizácia pomerov zloženia a podmienok spracovania a skrátenie výrobných cyklov [9].
2.3.2 Grafit/kovové kompozitné bipolárne platne
Grafit/kovové kompozitné dosky používajú kovovú vrstvu ako separátor a porézne tenké uhlíkové dosky alebo grafitové dosky (vyrobené vstrekovaním a vypaľovaním) ako dosky prietokového poľa, spojené vodivým lepidlom [7]. Kovy ponúkajú dobrú vodivosť, vysokú pevnosť a nepriepustnosť pre plyny, zatiaľ čo grafit poskytuje odolnosť proti korózii. Grafit teda slúži hlavne na vedenie a prietokové kanály bez toho, aby musel niesť tesniace alebo výstužné funkcie, čo umožňuje doplnkové výhody [7].
Kompozitné platne na{0}}kovovej báze kombinujú výhody grafitových a kovových platní a zlepšujú celkový výkon. Ich zložitá štruktúra a výrobné procesy však sťažujú hromadnú výrobu a výrobné náklady sú oveľa vyššie ako náklady na kompozity na báze uhlíka-. Napriek výzvam pre všeobecnú propagáciu PEMFC majú výhody pre špeciálne aplikácie [7].
03 Pokrok vo výskume flexibilných grafitových a grafitových kompozitných bipolárnych platní
Z vyššie uvedeného vyplýva, že flexibilné grafitové a grafitové kompozitné BP vykazujú vyváženejší celkový výkon a silnejší rozvojový potenciál. Podľa požiadaviek na výkon BP medzi kľúčové ukazovatele patrí priepustnosť plynu, elektrická vodivosť, kontaktný odpor, pevnosť v ohybe a rýchlosť korózie, čo sú hlavné smery výskumu pre BP.
Porovnanie výhod a nevýhod rôznych typov BP(tabuľka je vynechaná)
3.1 Vplyv modifikácie polyméru na vodivosť a pevnosť v ohybe grafitových kompozitných bipolárnych dosiek
Zeng Haodong [8] a kol. modifikovaná polyimidová (PI) živica s polyéteréterketónovou (PEEK) živicou s použitím expandovaného grafitu ako primárneho vodivého plniva a pripravené kompozitné bipolárne dosky pre PEMFC lisovaním. Skúmali účinky obsahu živice a pridania grafénu na kompozitný výkon BP. Výsledky ukázali, že s pevným hmotnostným podielom živice 40 % a hmotnostným pomerom PI:PEEK 1:1,25 dosiahli vzorky kompozitu BP expandovaný grafit/PI{7}}PEEK optimálnu elektrickú vodivosť (181,8 S/cm) a pevnosť v ohybe (43,49 MPa), čo predstavuje 64,7 % zvýšenie vodivosti vzoriek živice v porovnaní s čistou PI živicou.
Li Hang [10] a kol. použil prírodný vločkový grafit (NG) ako vodivé kamenivo a fenolovú živicu (PF) a nenasýtenú polyesterovú živicu (UPR) ako spojivá na prípravu kompozitných BP NG/PF/UPR lisovaním. Študovali účinky hmotnostného pomeru PF/UPR, obsahu živice a podmienok formovania na vodivosť a pevnosť v ohybe. Výsledky ukázali, že za podmienok obsahu živice 20 % hmotn., hmotnostného pomeru PF/UPR 6:1, lisovacej teploty 100 stupňov, lisovacieho tlaku 30 MPa, lisovacej teploty 180 stupňov a lisovacieho času 2 h, kompozit NG/PF/UPR dosiahol elektrickú vodivosť 336,1 S/cm a pevnosť v ohybe 46,5 MPa. V porovnaní s NG/PF kompozitom za rovnakých podmienok sa vodivosť zvýšila o 134,9 % a pevnosť v ohybe o 21,2 %.
3.2 Vplyv hrúbky grafitového substrátu na celkový výkon BP
Wang Dengke [11] a kol. použili expandované grafitové substráty s hrúbkou 4 mm a 6 mm na výrobu jednostranných -jednostranných{5}}kanálových grafitových BP s hrúbkou 1 mm, pričom študovali vplyv hrúbky substrátu na tvarovanie a výkon kompozitných flexibilných grafitových dosiek. Výsledky ukázali, že 4 mm substrát vytvoril dosky s lepšou geometriou kanálov/rebier, vynikajúcou rozmerovou presnosťou, priepustnosťou pre plyny pod cieľovou hodnotou DOE 2 × 10⁻⁶ cm3·s⁻¹·cm⁻², pevnosťou v ohybe 25,4 MPa, elektrickou vodivosťou 333 S·cm·cm⁻¹ a kontaktným odporom nižším ako,Ω. Vykazovali tiež vynikajúcu odolnosť proti korózii; po 3000 s pri vysokom potenciáli (1,6 V) zostala hustota korózneho prúdu stabilná. 4 mm substrát je teda dobrou voľbou na formovanie 1 mm flexibilných grafitových dosiek, pričom poskytuje optimálny výkon spĺňajúci požiadavky DOE. Autori dúfajú, že táto práca podporí industrializáciu flexibilných grafitových dosiek a ďalší rozvoj priemyslu palivových článkov.
3.3 Vplyv veľkosti grafitových častíc na ohybovú pevnosť a vodivosť bipolárnych platničiek
Kang [12] a kol. ukázali, že pevnosť v ohybe kompozitných BP sa zvyšuje s klesajúcou veľkosťou častíc grafitu, ale vodivosť klesá. Hromadné častice grafitu sa spájajú prostredníctvom bodových kontaktov, zatiaľ čo vločkový grafit vytvára kontakty tvárou v tvár-na{4}}, čím uľahčuje tvorbu vodivej siete a prenos elektrónov.
3.4 Vplyv optimalizácie veľkosti sadzí a grafitových častíc na vodivosť
Lim [13] a kol. nastriekal zmes prírodného grafitového prášku, sadzí a metyletylketónového rozpúšťadla na predimpregnované lamináty epoxidovej živice/uhlíkových vlákien, vysušil ich a potom laminoval grafitovou fóliou na oboch stranách pred lisovaním za tepla za vzniku kompozitných BP. Vzhľadom na ich menšiu veľkosť častíc sa sadze dispergovali rovnomernejšie a boli pri zvyšovaní vodivosti účinnejšie ako prírodný grafitový prášok. Gautam [14] a kol. chemicky interkalovaný prírodný vločkový grafit v zmiešanom roztoku KMnO4, HClO4 a HNO3 počas 1 minúty, potom ožiarený v mikrovlnnej rúre za vzniku expandovaného grafitu s maximálnym špecifickým objemom (570 ± 10) ml.g⁻1. Následne pripravili expandovaný grafit/sadze/grafitové mikročastice/kompozitné BPs z fenolovej živice; jednobunkové testy preukázali lepšiu výkonnosť než kompozity používajúce len expandovaný grafit ako vodivé plnivo, čo sa pripisuje sadzím a jemným grafitovým práškovým výplňovým dutinám medzi vodivými plnivami.
3.5 Vplyv vákuovej impregnácie na vodivosť a ohybovú pevnosť bipolárnych platničiek
Zhan Zize [3] a kol. študovali účinky pridania riedidla epoxidovej živice, teploty a štruktúry grafitových pórov na množstvo impregnácie živicou počas vákuovej impregnácie a hodnotili elektrickú vodivosť, pevnosť v ohybe a plynotesnosť výsledných BP palivových článkov. Výsledky ukázali, že zvýšený obsah riedidla a teplota znížili viskozitu živice, zvýšili impregnačnú kapacitu a umožnili živici vyplniť jemnejšie póry. Niektoré póry však zostali nevyplnené; póry pod 0,1 μm v expandovanom grafite bolo ťažké úplne preniknúť, čo bránilo úplnému vyplneniu. Optimálna teplota vákuovej impregnácie pre systém epoxidová živica/riedidlo bola 50 stupňov a optimálne pridanie riedidla (etylénglykoldiglycidyléter) bolo 15 % hmotn. Získaný BP (EGP-H) mal v-rovinnú vodivosť 340,12 S/cm, pevnosť v ohybe 41,52 MPa a priepustnosť hélia 5,4 × 10⁻⁷ cm³·cm⁻²·s⁻¹.
04 Súhrn hlavných prístupov na zlepšenie výkonu grafitovej bipolárnej platne
Pokiaľ ide o účinky druhov surovín, pomerov a podmienok procesu formovania na výkonnosť BP, identifikujú sa štyri hlavné aspekty:
(1) Živica viaže vodivé častice a po zosieťovaní vytvára trojrozmernú sieť, čím zlepšuje mechanické vlastnosti. Nadmerné množstvo živice však znižuje vodivosť. Preto musí byť obsah živice optimalizovaný na vyváženie mechanického a elektrického výkonu.
(2) Keď je grafit hlavným vodivým plnivom, vločkový grafit vytvára vodivé dráhy ľahšie ako objemový grafit. Veľkosť častíc ovplyvňuje vodivosť aj mechanické vlastnosti a správna distribúcia veľkosti častíc by sa mala určiť pomocou optimalizácie.
(3) Malé prídavky sadzí, uhlíkových vlákien alebo uhlíkových nanorúriek môžu účinne vyplniť dutiny a zvýšiť vodivé cesty. Medzitým môžu vytvárať kovalentné väzby s funkčnými skupinami živice alebo priamo zlepšovať húževnatosť, čím zvyšujú pevnosť v ohybe, takže sa zlepšujú vodivosť aj mechanické vlastnosti kompozitných BP.
(4) Pri lisovaní je potrebné neustále optimalizovať pomery surovín a podmienky lisovania za horúca-, zvýšiť počet paralelných operácií, skrátiť výrobné cykly a dosiahnuť kontinuálnu výrobu.