1 Úvod
Keramické materiály sú triedou anorganických nekovových materiálov vytvorených z prírodných alebo syntetických zlúčenín pomocou tvarovania a spekania pri vysokých-teplotách. Majú výhody, ako sú vysoké teploty topenia, vysoká tvrdosť a vysoká odolnosť proti opotrebeniu a môžu byť použité ako konštrukčné materiály a funkčné materiály, ktoré ponúkajú široké možnosti použitia [1]. Spekanie keramických materiálov je v prvom rade proces, pri ktorom jeden alebo viacero pevných práškových surovín podlieha transportu materiálu pri vysokoteplotnom ohreve, čo spôsobuje zhlukovanie a zhutňovanie prášku. Tento proces zvyčajne trvá niekoľko hodín alebo dokonca desiatky hodín. Makroskopicky sa spekanie prejavuje zvýšenou hustotou a pevnosťou; v podstate ide o pokles energie z povrchovej energie častíc na energiu rozhrania, poháňaný atómovou difúziou pri gradientoch chemického potenciálu na rôznych miestach a mikroskopicky sa prejavuje ako eliminácia pórov medzi zrnami [2].
2 Procesy metalizácie
2.1 Priama metalizácia medi
V procese priamej metalizácie medi (DPC) sa po vyvŕtaní laserom- a dôkladnom vyčistení substrátu na čistý, vysušený keramický substrát nanesie vrstva zárodkov. Potom sa nanesie suchý film, nasleduje vyvolanie a expozícia a následne sa uskutoční galvanické pokovovanie, aby sa vytvoril požadovaný kovový obvod. Potom sa prebytočný suchý film a vrstva semien odstráni a na medený povrch sa nanesie neaktívny kov, aby sa medená vrstva chránila pri následných procesoch spájkovania.
Hoci keramické substráty DPC ponúkajú výhody, ako je vysoká tepelná vodivosť, vysoká presnosť obvodu a znížený objem balenia prostredníctvom-prepojení otvorov, hrúbka medenej vrstvy je vo všeobecnosti obmedzená na maximálne 150 μm v dôsledku obmedzení procesu galvanizácie. V súčasnosti sa technológia DPC používa predovšetkým pri balení vysoko-diód LED. V aplikáciách s vysokou -tepelnou-generáciou, ako sú vysoko{7}}svietivé LED diódy a hlboké{8}}ultrafialové LED diódy, nielenže je na zadnej strane potrebný vysoko{9}}tepelný{10}}vodivý substrát na odvod tepla, ale aj obalové materiály na prednej{11}}strane musia zohľadňovať tepelnú stabilitu a spoľahlivosť. Tradičné živicové obalové materiály sú náchylné na starnutie a zlyhanie pod ultrafialovým svetlom a vysokými teplotami. Súčasný výskum má preto tendenciu používať anorganické alebo kovové materiály, ako je kaolín, nikel a meď, na vytváranie priehradových štruktúr na substrátoch DPC v kombinácii s priehľadným kremenným zapuzdrením, aby sa zlepšila spoľahlivosť zariadenia [3].
V súčasnosti sa vo veľkej miere používa proces priamej pokovovanej medi, ktorý však stále čelí problémom, ako je nízka účinnosť, slabé plnenie-a zlá univerzálnosť kúpeľa. Medzi nimi môže slabé{2}}vyplnenie ovplyvniť výkon zariadenia, stabilitu a spoľahlivosť. Dôvodom je to, že počas elektrolytického pokovovania má meď tendenciu sa ľahšie ukladať na povrchu prekovu, čo spôsobuje, že sa priechod uzatvorí skôr, ako sa úplne naplní vnútro, čím sa v konečnom dôsledku vytvoria dutiny vo vnútri priechodu. Kvalita galvanického pokovovania prostredníctvom plnenia je ovplyvnená pokovovacím prúdom a formuláciou aditíva; optimalizácia zloženia pokovovacieho roztoku a pomocných parametrov procesu môže zlepšiť-kvalitu plnenia.
Okrem toho sa pri keramických substrátoch DPC môžu počas elektrolytického pokovovania vyskytnúť problémy vrátane príliš dlhých časov pokovovania, nerovnomernej hrúbky povlaku a makroskopických zvyškových napätí v povlaku. Medzi nimi môže nadmerné zvyškové napätie spôsobiť praskanie alebo deformáciu povlaku a akumulácia zvyškového napätia v medenej vrstve môže ovplyvniť tepelnú stabilitu keramického substrátu [4].
2.2 Metóda priamej viazanej medi
Technológia priamej viazanej medi (DBC) bola ako prvá priekopníkom Burgess a kol. v roku 1973 [5]. Jeho základným princípom je, že vrstva oxidu na povrchu medenej fólie vytvára pri vysokej teplote eutektickú taveninu Cu–O. Táto tavenina má vynikajúce zmáčacie vlastnosti a pri eutektickej teplote 1065 stupňov môže účinne spájať keramický substrát s nezreagovanou medenou fóliou, čím sa zabezpečí pevné spojenie po ochladení a stuhnutí.
V blízkosti 1065 stupňov sa tvorí eutektická fáza Cu–O. Pretože teplota topenia čistej medi je 1083 stupňov, eutektické spájanie sa musí vykonávať v teplotnom rozsahu 1065 stupňov až 1083 stupňov, pričom skutočné operácie sú väčšinou sústredené medzi 1070 stupňami a 1075 stupňami. Počas chladenia sa presýtený kyslík v eutektiku Cu–O vyzráža ako Cu₂O; v Al2O3 alebo AlN keramike sa môžu objaviť aj ďalšie reakčné produkty ako CuAlO2 a CuAl2O4 [5]. Tvorba eutektickej kvapaliny a jej obsah kyslíka sú rozhodujúce pre účinnosť lepenia. Vzhľadom na to, že rýchlosť difúzie kyslíka v tavenine medi je extrémne nízka (10⁻⁵ cm2/s), je ťažké priviesť dostatočné množstvo kyslíka počas procesu spájania; preto sa vo všeobecnosti vykonáva predbežná oxidácia medenej fólie, aby sa vytvoril Cu2O na povrchu medenej fólie, aby sa podporila tvorba eutektickej kvapaliny. Obsah kyslíka v medi tiež významne ovplyvňuje pevnosť spojovacieho rozhrania, takže presná kontrola tohto parametra je základným aspektom zabezpečenia účinnosti spoja [6].
Proces priameho spájania medi vyžaduje na použitie špecifické substráty. Čistá medená tavenina má slabú zmáčavosť na Al203, AlN a Si3N4, pričom kontaktné uhly presahujú 130 stupňov. Zvýšením parciálneho tlaku kyslíka počas spájania a obsahu kyslíka v tavenine medi možno výrazne znížiť kontaktný uhol na povrchoch Al2O3 [7]. Aj keď zmáčavosť na AlN možno zlepšiť aj zvýšením parciálneho tlaku kyslíka počas spájania, spájaním vo vákuovom prostredí alebo predlžovaním času spájania, efekt je veľmi obmedzený [8]. Preto sa AlN vo všeobecnosti pred-oxiduje za vzniku povrchovej vrstvy Al203 a potom sa spája pomocou vyššie uvedených metód. Žiadna z týchto metód však nemôže ľahko zlepšiť zmáčavosť taveniny medi na Si3N4, takže DBC sa na Si3N4 aplikuje len zriedka.
2.3 Aktívna kovová spájkovacia metalizácia
V priemysle nových energetických vozidiel sú moduly SiC vysoko cenené. Keď však teplota spoja napájacích zariadení SiC stúpne na 250 stupňov , nízka spoľahlivosť teplotného-cyklu keramických substrátov DBC pri vysokých-teplotách obmedzuje ich použitie. Na vyriešenie tohto problému výskumníci vyvinuli keramické substráty AMB (Active Metal Brazed).
Najprv sa na čistý keramický podklad nanesie tenká vrstva spájky. Medená fólia sa potom umiestni na spájku a zostava sa zahrieva vo vákuovom prostredí na 800 stupňov až 950 stupňov, aby sa spájka roztavila. Po ochladení sa vytvorí robustný spoj. Ďalej sa mokré leptanie používa na vytváranie kovových vzorov, ktoré spĺňajú požiadavky na elektrické prepojenie zariadení s vysokým-výkonom.
Pretože bežné kovy všeobecne vykazujú slabú zmáčavosť na keramických substrátoch, aktívne kovové spájky sa bežne používajú na zlepšenie zmáčavosti a zvýšenie pevnosti spoja. Aktívne kovové spájky obsahujú aspoň jeden aktívny kovový prvok, pričom hlavnými aktívnymi prvkami sú v súčasnosti prvky Ti a lantanoidy. Bežne používané aktívne spájky v procesoch AMB zahŕňajú systémy Sn–Ag–Ti a Ag–Cu–Ti, kde Ti slúži ako aktívny kov na zlepšenie zmáčavosti medzi spájkou a keramikou, zatiaľ čo Sn a Ag pôsobia na zníženie teploty topenia a zlepšenie tepelnej vodivosti spoja.
Proces AMB sa však musí uskutočňovať vo vysokom vákuu alebo v ochrannej atmosfére, čo obmedzuje jeho použiteľnosť procesu. Na prekonanie tohto obmedzenia vedci vyvinuli technológiu reaktívneho spájkovania vzduchom (RAB), ktorú možno vykonávať na vzduchu. Spájkovacie kovy používané v RAB sa skladajú hlavne z ušľachtilých kovov (ako sú zliatiny Ag, Ag-Pd) a oxidov kovov (ako je CuO, V2O5 [9], Nb2O5, SiO2 a Al2TiO₅), vďaka čomu má spoj dobrú odolnosť voči oxidácii. Počas RAB môžu oxidy kovov priľnúť k povrchu keramického substrátu a reagovať s ním, čím sa zvyšuje zmáčavosť keramického substrátu prostredníctvom synergického pôsobenia roztaveného prídavného kovu a rozhrania. Medzitým dobrá ťažnosť ušľachtilých kovov pomáha zmierniť vnútorné tepelné napätie v spoji a pridanie oxidov kovov pomáha znižovať zvyškové napätia vznikajúce z nesúladu CTE medzi spojom a keramickou matricou.
Aktívna metalizácia kovov natvrdo ponúka výhody, ako je jednoduché zariadenie a proces, vysoká spoľahlivosť a žiadne obmedzenia týkajúce sa typov keramických substrátov, čo z nej robí najsľubnejší proces metalizácie pre aplikácie zariadení s vysokým{0}}výkonom. Vzhľadom na rýchly rozvoj-odvetvia elektronických zariadení s vysokým výkonom sa však kladú vyššie štandardy na mechanické vlastnosti a-dlhodobú prevádzkovú spoľahlivosť procesov AMB, čo si vyžaduje neustálu optimalizáciu a zlepšovanie. Keramické substráty AMB zároveň čelia rovnakej technickej prekážke nedostatočnej presnosti obvodu ako substráty DBC. Ak sa podarí vyvinúť nové technológie na dosiahnutie presnosti obvodu porovnateľnej s presnosťou procesu DPC, očakáva sa, že keramické substráty AMB v budúcnosti nahradia iné podobné substráty, čo bude mať veľký aplikačný potenciál [4].
2.4 Laserom-indukovaná metalizácia
V procese laserom-indukovanej metalizácie sa laserový lúč používa na selektívne ožarovanie keramického substrátu-obsahujúceho hliník. Ožiarený keramický materiál sa redukuje na aktivované atómy kovu. Substrát sa potom ponorí do roztoku bezprúdového pokovovania obsahujúceho Cu2⁺, kde aktivované atómy podporujú redukciu Cu2⁺ a jeho usadzovanie na ožiarených plochách, čím sa vytvárajú vzory kovových obvodov [10].
Bezprúdové pokovovanie je autokatalytický redoxný proces, ktorý nevyžaduje vonkajší prúd; kovové ióny sa redukujú na pevný kov pomocou chemických redukčných činidiel v roztoku [11] a energia poháňajúca túto redukciu pochádza z chemických redukčných činidiel v roztoku. Typicky sa ióny kovov v pokovovacom kúpeli nedajú ľahko spontánne redukovať a katalyzátor je často potrebný ako prechodné médium na zníženie aktivačnej energie pre nukleáciu kovu. Keď sa častice katalyzátora úspešne uložia na povrch substrátu, môže sa spustiť veľké-ukladanie kovu.
Laserom-indukovaná metalizácia sa bežne vykonáva na substrátoch obsahujúcich hliník-, pretože laserové ožarovanie môže vytvoriť aktivované atómy Al. Katalytický výkon atómov Al však nie je ideálny a na zlepšenie účinnosti depozície sú potrebné iné katalyzátory.
Návrh procesov pokovovania-indukovaných laserom je vysoko citlivý na parametre lasera, charakteristiky keramického substrátu a parametre procesu galvanizácie. Hoci táto technika spája cenovú výhodu galvanického pokovovania medi s vysokou presnosťou obvodov procesov LAM (laser{2}}asistovaná metalizácia), vysoké náklady na laserové zariadenia a znečistenie životného prostredia spôsobené bezprúdovým pokovovaním zostávajú dôležitými faktormi, ktoré obmedzujú jeho ďalšie rozšírené prijatie.
2.5 Pokovovanie-hrubého filmu
Pokovovanie hrubého -filmu zahŕňa sieťotlač{1}}tlač kovových vrstiev na utesnenie, vodičov (zapojenie obvodov), odporov atď. na keramické substráty, po čom nasleduje spekanie, aby sa vytvorili spájkovacie kovové vrstvy, obvody a body pripojenia elektród. Pasty s hustým filmom sa vo všeobecnosti skladajú z kovových práškov s veľkosťou častíc približne 1,5 μm, niekoľkých percent trvalého spojiva a organického vehikula (vrátane organických rozpúšťadiel, zahusťovadiel, povrchovo aktívnych látok atď.), ktoré sa pripravujú mletím a miešaním v guľovom mlyne. Kroky metalizácie hrubého- filmu vo všeobecnosti zahŕňajú: návrh vzoru a prípravu umeleckého diela, prípravu pasty, sieťotlač, sušenie a spekanie [12].
Pokovovanie hrubého- filmu využíva princíp sieťotlače. Najprv sa na keramický substrát z nitridu hliníka pripevnia požadované kovové vrstvy na balenie alebo elektronické komponenty, ako sú odpory. Potom sú kovové vrstvy a elektronické komponenty spojené s povrchom keramického substrátu pomocou vysokoteplotného spekania, čím sa dosiahne pevné spojenie medzi všetkými časťami. Tento proces má široké uplatnenie v balení elektronických zariadení a zapojení obvodov. Vodivá pasta je kľúčovým faktorom ovplyvňujúcim kvalitu pokovovania hrubého- filmu; jeho zloženie pozostáva hlavne z kovových práškov (1–5 μm), skla, spojív a organického vehikula zmiešaného guľovým mletím [13].
Metóda pokovovania hrubou vrstvou- je použiteľná pre širokú škálu typov keramiky a má jednoduchý proces [14]. Avšak, obmedzené veľkosťou sita a vodivými pastami, je ťažké vyrobiť drôty so šírkou čiar pod 60 μm. Elektrické vlastnosti a priľnavosť kovovej vrstvy sú relatívne slabé, vďaka čomu je vhodná len pre elektronické zariadenia s nižšími požiadavkami na výkon a veľkosť. Vodivé pasty špeciálne vhodné na pokovovanie hrubým filmom nitridu hliníka- sú stále relatívne vzácne a komerčne dostupné pasty nie sú priamo použiteľné; inak môže dôjsť k tvorbe pľuzgierov na rozhraní [15].
2.6 Tenká-metalizácia filmu
Tenkovrstvová metalizácia je proces, pri ktorom sa kovové materiály odparujú a ukladajú na keramické povrchy metódami fyzického naparovania, ako je vákuové naparovanie alebo naprašovanie, aby sa vytvoril tenký kovový film, po ktorom nasleduje maskovanie, leptanie a ďalšie kroky na vytvorenie pokovovaných vzorov obvodov.
Teoreticky môže tento proces vytvoriť rovnomerné kovové filmy v mikrónovom{0} meradle na rôznych substrátoch prostredníctvom odparovania alebo naprašovania. Avšak v dôsledku významného rozdielu v koeficientoch tepelnej rozťažnosti medzi keramikou a kovovou meďou, priame nanášanie medi na keramiku z nitridu hliníka zavádza veľké napätia medzi kovovou a keramickou vrstvou, čo ovplyvňuje pevnosť priľnavosti povlaku ku keramike a tepelnú cyklickú stabilitu substrátu. Preto sa v posledných rokoch stali populárnymi prístupy viacvrstvového nanášania. Prvá vrstva je typicky vrstva Ti a druhá vrstva je vybraná z kovov, ako je Cu, Ag alebo Au. Keď sa dislokačný sklz a interakcie v jednej vrstve prenesú do inej vrstvy v dôsledku veľkých vnútorných napätí, uvoľnia sa aj vnútorné napätia v kovovej vrstve.
Pokovovanie tenkým{0} filmom ponúka vysokú kvalitu, silnú priľnavosť, rovnomerné povlaky a jemné rozlíšenie vzorov. Dokáže však produkovať len veľmi tenké kovové vrstvy a proces prípravy je pomerne zložitý a zahŕňa viacero krokov vrátane povrchovej úpravy, nanášania kovu a následnej{2}}úpravy, čo si vyžaduje prísnu kontrolu parametrov procesu. To má za následok vysoké výrobné náklady, čo výrazne obmedzuje jeho vývoj.