Nitrid hliníka (AlN) má extrémne vysokú teoretickú tepelnú vodivosť (~320 W/(m·K)), vynikajúcu elektrickú izoláciu, nízke dielektrické straty a koeficient tepelnej rozťažnosti zodpovedajúci polovodičovým materiálom. Či už ide o ideálny materiál pre vysokovýkonné{2}}baliace substráty čipov, funkčné jadro v tepelne vodivých mazivách a géloch alebo presné keramické komponenty pracujúce v drsnom prostredí, AlN naďalej posúva hranice výkonu. Avšak prášok AlN je vysoko náchylný na hydrolýzu, pričom produkuje nečistoty obsahujúce kyslík- (napr. -AlOOH, Al(OH)₃, -Al₂O₃), ktoré výrazne znižujú čistotu prášku a zhoršujú tepelnú vodivosť finálnych produktov. Čo je kritickejšie, produkty hydrolýzy priamo bránia vývoju a aplikácii procesov formovania AlN keramiky na vodnej báze (napr. odlievanie pások, gélové odlievanie). Preto, ako sa aplikačné scenáre AlN rozširujú-najmä rastúca potreba kontaktu s prostrediami s vysokou vlhkosťou a vodnými systémami{14}}, zlepšenie antihydrolytickej stability prášku AlN sa stalo hlavnou technickou prekážkou na zabezpečenie spoľahlivej realizácie jeho vynikajúcich vlastností.
Mechanizmus hydrolýzy nitridu hliníka
Priemyselná výroba vysoko čistého prášku AlN, obmedzená súčasnými výrobnými procesmi a environmentálnou citlivosťou, zostáva náročná. Po prvé, keď sa AlN dostane do kontaktu s vodou, hydroxylové skupiny (–OH) z molekúl vody interagujú s dusíkom (N) a hliníkom (Al) v AlN, čím narušia kryštálovú štruktúru a tvoria amorfné medziprodukty (AlOOH) a NH3. Uvoľnený NH3 ďalej reaguje s vodou za vzniku amónnych (NH4⁺) a hydroxidových iónov (OH⁻) a exotermický charakter zvyšuje teplotu a alkalitu systému (pH > 9), čo uľahčuje následné reakcie. Za určitých teplôt a alkalických podmienok amorfný AlOOH ďalej reaguje s vodou za vzniku Al(OH)3. Nakoniec AlN úplne hydrolyzuje na Al(OH)3 a NH3.
Je pozoruhodné, že tento proces hydrolýzy nie je obmedzený na priamy kontakt medzi práškom AlN a kvapalnou vodou. Vystavenie vzduchu môže tiež vyvolať hydrolýzu adsorpciou atmosférickej vlhkosti. Okrem toho defekty na povrchu častíc AlN alebo prítomnosť iných nečistôt významne katalyzujú hydrolytickú reakciu. Preto je potrebná úprava povrchu, aby sa znížila chemická aktivita povrchu prášku voči vode.
Antihydrolytické modifikačné technológie pre nitrid hliníka
Na riešenie problému hydrolýzy AlN existujú dve hlavné modifikačné stratégie: tepelné spracovanie a povrchová úprava. Povrchová úprava sa ďalej delí na anorganický a organický prístup.
01 Tepelná úprava
Táto metóda zahŕňa vysokoteplotné spracovanie prášku AlN v špecifickej atmosfére, riadenie obsahu kyslíka, teploty a času oxidácie, aby sa vytvoril hustý Al2O3 film na povrchu ako fyzikálna bariéra, čím sa do určitej miery zlepšuje odolnosť prášku voči hydrolýze. Hoci je táto metóda jednoduchá a lacná, jej hlavnou nevýhodou je, že nevyhnutné zavedenie fázy Al2O3 počas tepelného spracovania výrazne zhoršuje kľúčové vlastnosti, ako je tepelná vodivosť finálnej keramiky AlN. Preto sa nepovažuje za ideálny spôsob antihydrolýzy pre vysokokvalitné skladovanie a aplikáciu AlN.
02 Anorganická úprava povrchu
Anorganická povrchová modifikácia využíva hlavne anorganické kyseliny, ako je H2SiO3 alebo H3PO4 na ochranu AlN, čím sa na povrchu vytvorí tenká filmová vrstva, ktorá potláča hydrolýzu v roztoku. Vo všeobecnosti rozpustnosť vytvoreného filmu výrazne ovplyvňuje správanie pri hydrolýze. Napríklad kremičitan hlinitý má veľmi nízku rozpustnosť v horúcej aj studenej vode, zatiaľ čo fosforečnan hlinitý má vyššiu rozpustnosť v horúcej vode. Preto je pri zvýšených teplotách antihydrolytický účinok H2SiO3 výrazne lepší ako účinok H3PO4. Okrem toho účinnosť tejto modifikácie súvisí s veľkosťou častíc prášku AlN. Menšie častice majú vyššiu povrchovú aktivitu a silnejšiu adsorpčnú kapacitu pre anorganické kyseliny, čo vedie k výraznejšiemu antihydrolyzačnému účinku. Pre väčšie častice je efekt povlaku menej účinný ako pre malé častice, preto sa uprednostňujú menšie veľkosti. Okrem premývania anorganickou kyselinou umožňuje ošetrenie roztokom Al(H2P04)3 fosforečnanovým aniónom vytvoriť aspoň monovrstvu fosforečnanu na povrchu častíc AlN, čím sa zabráni vniknutiu vody. Použitie jediného vysokoteplotného roztoku Al(H2PO4)3 alebo jeho kombinácia s premývaním anorganickou kyselinou je tiež účinným prístupom k modifikácii proti hydrolýze. Anorganicky povrchovo modifikovaný AlN vykazuje dobrú odolnosť voči hydrolýze a nízku cenu, čo z neho robí praktickú a sľubnú metódu úpravy.
03 Organická povrchová úprava
Organická povrchová modifikácia zvyčajne používa hydrofóbne organické molekuly s dlhým reťazcom na potiahnutie povrchu prášku AlN alebo na uskutočnenie polymerizácie in situ, čím sa zabráni kontaktu molekúl vody s povrchom AlN a tým sa zlepší odolnosť voči hydrolýze. Tento prístup sa vyznačuje jednoduchým spracovaním, krátkym časom spracovania a významnými modifikačnými účinkami, pričom do určitej miery zlepšuje aj dispergovateľnosť prášku AlN v kvapalných suspenziách. Bežne používané organické modifikátory zahŕňajú organické karboxylové kyseliny a kyselinu stearovú. Karboxylové skupiny v takýchto organických kyselinách môžu interagovať a reagovať s hydroxylovými skupinami na povrchu AlN, pričom pokrývajú povrch AlN dlhým organickým reťazcom, ktorý tvorí účinnú vodotesnú vrstvu. Okrem toho, spojovacie činidlá-aditíva, ktoré zlepšujú medzifázové vlastnosti medzi anorganickými a organickými materiálmi-obsahujú hydrofilné aj hydrofóbne skupiny. Hydrofóbna skupina chemicky reaguje alebo má dobrú kompatibilitu s organickými materiálmi, zatiaľ čo hydrofilná skupina môže vytvárať chemické väzby s anorganickými materiálmi. Pri použití ako modifikátorov pre AlN sa hydrofilná skupina viaže na povrch AlN, zatiaľ čo hydrofóbna skupina je vystavená na povrchu AlN, dodáva hydrofóbnosť a tým zabraňuje priamemu kontaktu medzi vodou a povrchom AlN, čím sa zlepšuje odolnosť voči hydrolýze. Avšak, pretože organické materiály majú vo všeobecnosti slabú tepelnú stabilitu, má táto technika určité obmedzenia pri aplikácii.