V oblasti presného leštenia majú nanodiamanty extrémnu Mohsovu tvrdosť 10 spolu s vysokou špecifickou plochou povrchu a vysokou povrchovou aktivitou v nanoúrovni. Pri spracovaní tvrdých a krehkých materiálov, ako je karbid kremíka a zafír, sú schopné odstraňovať materiál na atómovej-úrovni. Natívne nanodiamantové častice produkované v súčasnosti bežnými metódami detonácie a vysoko-vysokoteplotnej{5}}syntézy (HTHP) majú tendenciu sa spontánne aglomerovať. Pri použití pri leštení obrobkov to ľahko spôsobuje povrchové škrabance, jamky, zlú rovinnosť a iné problémy, čo priamo znižuje výťažnosť produktu. Obmedzuje tiež ich použitie v mazacích náteroch, biosenzoroch, špičkových{8}}kompozitných materiáloch a iných oblastiach. Účinná deaglomerácia a stabilná disperzia nanodiamantov sú preto kľúčom k plnému využitiu ich vynikajúcich vlastností a odblokovaniu trhov špičkových{10}}aplikácií. Tento článok začína príčinami aglomerácie nanodiamantov a skúma štyri hlavné technologické cesty deaglomerácie prevládajúce v tomto odvetví.
Prečo sa nanodiamanty zhlukujú?
Nanodiamantové častice sú extrémne malé, s priemerom v rozmedzí od 2 do 50 nanometrov a majú veľmi veľký špecifický povrch. Fyzicky sú vo svojej podstate v nestabilnom stave. Na dosiahnutie stabilnejšej konfigurácie sa tieto ultrajemné častice spontánne navzájom adsorbujú a aglomerujú-, čo je základná príčina ich tendencie zhlukovať sa. Súčasne majú povrchy častíc veľa nenasýtených aktívnych miest, ktoré ľahko adsorbujú vlhkosť a nečistoty zo vzduchu, čo ďalej spôsobuje, že častice tesne priľnú k sebe a zhoršujú problém zhlukovania, vytvárajúc bežné mäkké aglomeráty. Typicky sú takéto mäkké aglomeráty držané pohromade hlavne fyzikálnymi silami, ako sú van der Waalsove sily, elektrostatická príťažlivosť a kapilárne sily, pričom častice sú primárne v bodovom alebo uhlovom kontakte, čo vedie k relatívne slabým väzbovým silám.
Nanodiamanty vyrobené detonačnou metódou však majú na svojom povrchu zvyškové nečistoty, ako je grafitický uhlík a amorfný uhlík. Počas vysokoteplotnej syntézy môžu susedné častice priamo vytvárať silné väzby uhlík-uhlík. V spojení s dehydratáciou a vytvrdzovaním povrchových skupín počas následného sušenia a skladovania to nakoniec vedie k hustým, silne viazaným tvrdým aglomerátom. Tieto tvrdé aglomeráty sa nedajú rozbiť len obyčajnými vonkajšími silami, čo predstavuje vážnu výzvu pre aplikáciu nanodiamantov.
Ako deaglomerovať nanodiamanty?
V reakcii na vyššie uvedené mechanizmy aglomerácie vyvinul priemysel viacero typov deaglomeračných technológií pre nanodiamanty, ktoré možno klasifikovať do štyroch hlavných kategórií: metódy fyzikálnej disperzie, metódy anorganickej chemie, metódy vysoko{0}}energetického poľa a metódy povrchovej chemickej modifikácie.
01 Metódy fyzikálnej disperzie
Metódy fyzikálnej disperzie sa spoliehajú na mechanické sily, aby prekonali medzičasticovú príťažlivosť a násilne rozbili mäkké aglomeráty. Takéto fyzikálne disperzné prostriedky však nemôžu zaručiť dlhodobú-stabilitu suspenzie a zvyčajne sa používajú ako pomocné disperzné techniky. Bežné metódy zahŕňajú:
(1) Vysokoenergetické guľové frézovanie: Toto je najbežnejšia mechanická metóda. Využíva mechanickú energiu generovanú zrážkami pri vysokej{1}}rýchlosti a strihom medzi mlecími guľôčkami na rozdrvenie mikrónových aglomerátov až do nanometrovej mierky. Typicky disperzné médium (napr. voda alebo alkoholy) poskytuje lubrikáciu a predbežnú stabilizáciu, takže mokré guľové mletie je efektívnejšie ako suché guľové mletie.
(2) Ultrazvukom podporovaná disperzia: Táto metóda využíva kavitačný efekt v kvapalinách na deaglomeráciu zhlukov. Počas šírenia ultrazvukom sa v kvapaline tvoria mikrobubliny. Pri periodickom stláčaní a riedení ultrazvukového poľa tieto bubliny rastú do rezonančnej veľkosti a potom sa prudko zrútia. Okamžitý kolaps vytvára lokalizované vysokoteplotné, vysokotlakové a silné rázové vlny, ako aj vysokorýchlostné mikrotrysky vo veľmi malom priestore, čím narúša van der Waalsove sily, elektrostatickú adsorpciu a iné väzbové sily medzi časticami a rozbíja veľké aglomeráty na jednotlivo rozptýlené častice v mikrónových až nanometrových rozmeroch.
02 Anorganické chemické metódy
Anorganické chemické metódy zahŕňajú procesy, ako je kyslé pranie, hydrogenačné žíhanie a oxidačné žíhanie na odstránenie kovových zlúčenín a nediamantového uhlíka (vrátane grafitu a amorfného uhlíka) z povrchu nanodiamantov, čím sa účinne znižuje tvrdá aglomerácia.
(1) Umývanie kyselinou: Ošetrenie silnými kyselinami, ako je kyselina dusičná alebo kyselina chlorovodíková, môže rozpustiť a odstrániť kovové nečistoty a zároveň zaviesť veľké množstvo funkčných skupín obsahujúcich kyslík,-ako sú karboxylové (-COOH), hydroxylové (-OH) a karbonylové (C=O) skupiny na povrchu nanodiamondu-. Vo vodných roztokoch tieto polárne skupiny ionizujú, dodávajú časticiam negatívny povrchový náboj, vytvárajúce elektrostatické odpudzovanie medzi časticami a tým brániace aglomerácii.
(2) Oxidačné žíhanie: Zahrievanie nanodiamantov vo vzduchu alebo kyslíkovej atmosfére podobne zavádza funkčné skupiny obsahujúce kyslík na povrch. V porovnaní s kyslou oxidáciou v kvapalnej fáze je jeho výhodou absencia tvorby kvapalného odpadu pri spracovaní, vďaka čomu je vhodný pre kontinuálnu výrobu vo veľkom meradle.
(3) Hydrogenačné žíhanie: Na rozdiel od oxidácie, hydrogenačné žíhanie zahŕňa zahrievanie nanodiamantov pri vysokej teplote vo vodíkovej atmosfére, aby sa odstránili povrchové skupiny obsahujúce kyslík, čím sa vytvorí povrch zakončený vodíkom (napr. skupiny -CH₂). Po hydrogenačnej úprave sa povrch nanodiamantov stáva hydrofóbnym, čím sa výrazne zlepšuje jeho disperzibilita v nepolárnych rozpúšťadlách.
03 Vysokoenergetické metódy poľa
Metódy vysokoenergetických polí využívajú extrémne fyzikálne polia, ako sú lasery alebo plazma, na priame pôsobenie na aglomerované štruktúry, efektívne a čisto ničia tvrdé aglomeráty nanodiamantov a podporujú stabilnú disperziu v médiách.
(1) Disperzia podporovaná plazmou: Vysokoenergetické častice (napr. ióny, elektróny) generované plazmou bombardujú nanodiamantové aglomeráty, nielenže produkujú silné fyzikálne nárazy a mikrotrysky, ale tiež priamo rušia kovalentné väzby medzi nanodiamantovými časticami a menia ich povrchové chemické stavy, v konečnom dôsledku narúšajú tvrdú aglomeráciu.
(2) Laserom podporovaná disperzia: Ultra vysoká hustota energie laserov môže na jednej strane priamo narušiť kovalentné väzby medzi nanodiamantovými časticami (najmä medzifázové väzby medzi povrchovou sp²-hybridizovanou uhlíkovou vrstvou a sp³ diamantovým jadrom), ako aj intermolekulárne van der Waalsove sily. Na druhej strane môže byť laserová energia absorbovaná kvapalnými médiami, ako je voda, čím sa spustí lavínová ionizácia a generujú sa plazmové oblaky. Okamžitá prudká expanzia plazmy vytvára lokálne silné rázové vlny, ktoré narážajú a rozbíjajú fyzicky viazanú štruktúru nanodiamantových aglomerátov, čím sa dosahuje účinná deaglomerácia.
04 Povrchová organická chemická úprava
Aglomerácia je spontánny proces s nízkou aktivačnou energiou. Aj keď sú aglomeráty dočasne rozbité vonkajšími silami, pokiaľ sa povrchový stav častíc zásadne nezmenil, novoexponované povrchy sa rýchlo znovu zhlukujú prostredníctvom vyššie uvedených síl. Povrchová organická chemická modifikácia je preto základným prostriedkom na udržanie stability disperzie po deaglomerácii zmenou stavu povrchu častíc. V súčasnosti medzi hlavné prístupy patrí arylácia, sulfonácia-diamantová funkcionalizácia a fotoštepovanie.
(1) Arylácia: Zavedenie aromatických kruhových skupín, ako je fenyl alebo naftyl, na povrch nanodiamantov môže obsadiť miesta visiacich väzieb na povrchu, zatiaľ čo stérická prekážka poskytovaná ich pevnými štruktúrami účinne zabraňuje priblíženiu častíc. Okrem toho môžu zavedené aromatické kruhy slúžiť ako kotviace body pre ďalšiu funkcionalizáciu.
(2) Sulfonácia: Zavedenie skupín kyseliny sulfónovej (-SO₃H) na povrch nanodiamantov prostredníctvom sulfonačných reakcií. Skupiny kyseliny sulfónovej sú silne kyslé a plne ionizované vo vodnom roztoku, čím výrazne menia povrchový zeta potenciál častíc. To vytvára silné elektrostatické odpudzovanie medzi časticami nanodiamantov, účinne pôsobí proti van der Waalsovej príťažlivosti a zabraňuje reaglomerácii, čím sa dosahuje deaglomerácia a udržiava sa stabilná disperzia. Sulfonácia zároveň mení povrchovú chémiu nanodiamantov, zvyšuje polaritu povrchu a výrazne zlepšuje zmáčavosť častíc v polárnych rozpúšťadlách (napr. vode).
(3) Fotografovanie: Použitie ultrafialového alebo viditeľného žiarenia na excitáciu povrchu nanodiamantov alebo fotosenzibilizátorov na generovanie voľných radikálov, ktoré iniciujú polymerizáciu olefínových monomérov na povrchu, vrúbľovaním dlhých polymérnych reťazcov. Bežné vrúbľovacie monoméry zahŕňajú kyselinu akrylovú, akrylamid, metylmetakrylát atď. Polymérne reťazce nadobúdajú v rozpúšťadlách rozšírené konformácie, pričom vytvárajú stérickú brániacu vrstvu s hrúbkou od niekoľkých nanometrov do desiatok nanometrov. Odpudivá sila sa prudko zvyšuje so zmenšujúcou sa vzdialenosťou medzi časticami, čo z nej robí jeden z najúčinnejších prostriedkov na zabránenie aglomerácie. Medzi výhody fotoštepovania patria mierne reakčné podmienky a presná kontrola hustoty štepenia a dĺžky reťazca úpravou času ožarovania a koncentrácie monoméru.