1. Úvod do karbidu kremíka
Polovodičové materiály sa stali ústredným bodom celosvetovej konkurencie v oblasti špičkových{0}}technológií a veľkej{1}}silovej rivality. Medzi nimi polovodičové materiály so širokým{3}}pásmovým odstupom, reprezentované karbidom kremíka (SiC), sa uplatnili vo veľkých-aplikáciách v kľúčových oblastiach, ako sú mobilná komunikácia novej generácie, inteligentné siete,-rýchlosť železničnej dopravy, nové energetické vozidlá a spotrebná elektronika. Karbid kremíka sa vyznačuje širokým pásmom, vysokým prierazným elektrickým poľom, vysokou tepelnou vodivosťou, vysokou rýchlosťou saturácie elektrónov a silnou odolnosťou voči žiareniu. Dokáže prekonať výkonnostné limity polovodičových zariadení na báze kremíka-a je považovaný za „CPU“ výkonovej elektroniky a mikrovlnných rádiofrekvenčných{10}}zariadení, ako aj za „základný čip“ zelenej ekonomiky [1].
Kryštalická štruktúra karbidu kremíka
Karbid kremíka je zlúčenina IV-IV s jedinečnými fyzikálnymi a chemickými vlastnosťami. Atómy Si a C tvoria kovalentné väzby zdieľaním elektrónových párov v hybridných orbitáloch sp3, čo vedie k štruktúre tetraedrickej väzby za vzniku kryštálov SiC. Karbid kremíka má viac ako 200 polytypov, ktoré sú konštruované skladaním Si-C dvojvrstiev v rôznych sekvenciách. Známe polytypy zahŕňajú 2H-SiC, 3C-SiC, 4H-SiC, 6H-SiC, 15R-SiC atď. Označenie polytypu je založené na počte Si-C v kombinácii s kryštálom, dvojuholníkom HC pre kryštálový systém na jednotkovú bunku romboedrický). Rôzne polytypy SiC majú rôzne elektronické, optické a mechanické vlastnosti, čím ponúkajú výrazné výhody v rôznych aplikáciách [2-4].
3C-SiC: 3C-SiC je najjednoduchší polytyp s kubickou blízkou-štruktúrou. Atómy Si a C sú usporiadané do špecifického trojrozmerného vzoru a vytvárajú vysoko symetrický kryštál. Vďaka svojej symetrii má 3C-SiC relatívne zlé elektronické a optické vlastnosti, takže má obmedzené praktické využitie.
4H-SiC a 6H-SiC: Na rozdiel od 3C-SiC majú 4H-SiC a 6H-SiC šesťuholníkové uzavreté-štruktúry. Obidva polytypy sú lepšie ako 3C-SiC v mobilite elektrónov, tepelnej vodivosti a šírke pásma. 4H-SiC má vyššiu mobilitu elektrónov, vďaka čomu je ideálnejší pre vysoko-frekvenčné a vysokovýkonné elektronické zariadenia a je široko používaný v nových energetických vozidlách, 5G komunikácia má}}väčšie pásmo}H{Sip5, atď. vďaka čomu bude fungovať lepšie v prostredí s vysokou-teplotou a vysokým{18}žiarením [4].
Prehľad domáceho a medzinárodného vývoja karbidu kremíka
V deväťdesiatych rokoch sa už zámorské spoločnosti ako Cree a Westinghouse ujali vedenia vo vývoji a výrobe 2–4 palcových SiC substrátov. Vstupom do 21. storočia s neustálou technologickou iteráciou sa 6- doštičky SiC postupne stali hlavným prúdom na trhu. Celosvetový dopyt po materiáloch SiC, poháňaný prudkým rastom elektrických vozidiel a nových energetických odvetví, naďalej rastie. Domáce a zahraničné podniky a výskumné inštitúcie zvýšili investície do výskumu a vývoja veľkých-veľkých{11}}doštičiek SiC vysokej kvality. V súčasnosti medzinárodní výrobcovia ako Wolfspeed, II-VI a Rohm dosiahli masovú výrobu 8-palcových SiC substrátov. Na podnet čínskeho „14. päťročného plánu“ vstúpila do štádia industrializácie aj domáca výroba 8-palcových SiC substrátov, pričom spoločnosti ako TankeBlue, SICC a Jingsheng Mechanical & Electrical postupne ohlásili dodávku 8-palcových SiC substrátov [5].
V súčasnosti zostáva 6-palcový SiC globálnym komerčným mainstreamom, zatiaľ čo 8-palcové produkty sa zrýchľujú smerom k industrializácii. Koncentrované objavy v oblasti 12-palcového SiC znamenajú kritický bod obratu pre polovodičový priemysel tretej generácie. Domáce spoločnosti vrátane SICC, Jingsheng Mechanical & Electrical, Jingyue Semiconductor, Tiancheng Semiconductor, Keyou Semiconductor, Hoshine Silicon, Nansha Jingyuan, GlobalWafers, Shuoke Crystal, ako aj Wolfspeed so sídlom v USA, všetky urobili veľký pokrok vo vývoji 12-palcových monokryštálov a SiC substrátov.
2. Spôsoby prípravy monokryštálov karbidu kremíka
V súčasnosti sú tri hlavné metódy schopné produkovať-kvalitné monokryštály SiC: metóda fyzického transportu pár (PVT), metóda vysoko{1}}chemickej depozície z plynnej fázy (HTCVD) a metóda rastu-nasadených roztokov (TSSG).
Metóda fyzikálneho transportu pár (PVT).
V roku 1955 spoločnosť Lely prvýkrát použila metódu sublimácie na pestovanie monokryštálov SiC. Táto metóda však mala mnoho základných nevýhod: extrémne vysoké teploty rastu, ťažkosti s presnou kontrolou nukleácie, nízku účinnosť rastu, široký rozptyl elektrických parametrov vo výsledných kryštáloch a vo všeobecnosti malé veľkosti kryštálov. V dôsledku toho bola kvalita kryštálov SiC vyrobených metódou Lely nízka, zatiaľ čo náklady zostali vysoké. Táto technická výzva bola prekonaná až v roku 1978, keď Tairov a kolegovia zaviedli očkovací kryštál do procesu rastu založeného na tradičnej metóde Lely, čo umožnilo účinnú kontrolu nukleácie a zníženie teploty rastu. Táto metóda sa stala známou ako modifikovaná Lelyho metóda, tj metóda Physical Vapor Transport [6-9].
Metóda PVT sa vyznačuje vyspelou technológiou a silnou ovládateľnosťou a v súčasnosti je primárnou metódou na výrobu vysoko{0}}kvalitného{1}} SiC veľkého{1}}rozmeru. Pri tejto metóde sa prášok SiC umiestni na spodok grafitového téglika a zárodočný kryštál SiC sa umiestni na vrch. Grafitový téglik sa zahreje na teplotu sublimácie SiC, čo spôsobí, že sa prášok rozloží na plynné látky, ako sú Si para, Si2C a SiC2. Poháňané axiálnym teplotným gradientom, tieto druhy sublimujú na vrchol téglika a kondenzujú na povrchu zárodku SiC, pričom kryštalizujú do monokryštálov SiC [6]. Táto metóda dokáže hromadne-produkovať-veľký-siC s vysokou čistotou a je vhodná pre-veľkú priemyselnú výrobu, no jej nevýhody zahŕňajú pomalé tempo rastu a potrebu dostatočného vybavenia, čo vedie k vysokým výrobným nákladom.
Pre proces rastu PVT ovplyvňuje rast kryštálov SiC mnoho faktorov, vrátane teploty, teplotného gradientu, tlaku téglika, vzdialenosti medzi zárodkom a polykryštalickým práškom a čistoty prášku.
1.1 Syntéza prášku SiC
Prášok SiC, ako surovina na syntézu a rast monokryštálov, priamo ovplyvňuje kvalitu a elektrochemické vlastnosti pestovaných kryštálov. Zníženie segregácie zloženia počas rastu, zníženie obsahu nečistôt a zlepšenie prepravného výkonu sú dôležitými cieľmi pri príprave a predúprave prášku [8].
SiC prášok používaný na pestovanie monokryštálov musí spĺňať veľmi vysoké požiadavky na čistotu, s obsahom nečistôt ideálne pod 0,001 %. Existuje mnoho metód na prípravu prášku SiC, ktoré možno klasifikovať podľa počiatočného stavu surovín na metódy v pevnej -fáze, kvapalnej -fáze a plynnej-fáze. Metódy v-tuhej fáze zahŕňajú najmä karbotermálnu redukciu, mechanické drvenie a samovoľne sa šíriacu vysokoteplotnú-syntézu; metódy v kvapalnej -fáze zahŕňajú rozklad sol-gélu a polyméru; metódy plynnej{11}}fázy zahŕňajú chemické nanášanie pár a plazmové metódy. Spomedzi týchto metód-v plynnej fáze možno získať vysoko{14}}čistý prášok SiC riadením úrovní nečistôt v zdrojoch plynu; medzi metódami v kvapalnej-fáze môže iba metóda sol-gélu produkovať prášok spĺňajúci požiadavky na čistotu pre rast jednotlivých-kryštálov; spomedzi metód v tuhej-fáze je v súčasnosti najpoužívanejším a najvyspelejším procesom prípravy SiC prášku vylepšená metóda samo{19}}vysokoteplotnej{20}}syntézy so samošírením [2,8].
1.2 Téglik
Vnútorná štruktúra téglika priamo ovplyvňuje veľkosť a kvalitu pestovaných monokryštálov SiC; obmedzená oblasť rastu vo vnútri téglika je dôležitým faktorom obmedzujúcim zväčšenie priemeru [7]. Okrem toho môžu tégliky vnášať kovové nečistoty v dôsledku čistoty materiálu a faktorov obrábania. Ak sú prítomné takéto nečistoty, spôsobujú nerovnomerné zahrievanie téglika, čo ovplyvňuje rozloženie teplotného poľa vo vnútri pece a tým aj kvalitu kryštálov. Aby sa tomu zabránilo, téglik sa musí podrobiť čistiacej úprave [2].
1.3 Seed Crystal
Pre kryštály SiC vykazujú rôzne smery rastu rôzne rýchlosti rastu. Výber a usporiadanie rastovej plochy ovplyvňuje nielen kvalitu kryštálov, ale aj ich veľkosť. Morfológia a štruktúra povrchu semien priamo ovplyvňuje počet mikropipečiek a defektov v kryštáli. Na získanie veľkých-monokryštálov je nevyhnutný veľký zárodočný kryštál. Prichytenie osiva sa vo všeobecnosti dosahuje pomocou lepidiel. Typicky sa modifikovaná fenolová živica rozpustí v etylacetoacetáte za vzniku lepidla, ktoré sa rovnomerne nanesie na zadnú stranu očkovacej látky SiC a na spodný povrch veka téglika. Na povrch semien sa pôsobí tlakom, aby sa vytlačili bubliny a prebytočné lepidlo. Veko sa potom umiestni do pece na zahriatie a udržiava sa 2 hodiny, po čom nasleduje karbonizácia lepidla v atmosfére argónu. Pri spájaní je potrebné dbať na rovnomerný tlak, aby nedošlo k prasknutiu osiva v dôsledku nerovnomerného napätia [2].
1.4 Parametre rastu
Nastavenia teploty, tlaku, teplotného gradientu, prívodu plynu a ďalších parametrov počas rastu monokryštálov SiC{0}} priamo ovplyvňujú rovnomernosť, kryštalinitu a defektné vlastnosti uložených kryštálov. Výskum a návrh parametrov rastu kryštálov boli vždy kľúčovým zameraním. Procesy rastu kryštálov zahŕňajú hlavne kontrolu teploty a tlaku. Rast kryštálov SiC zahŕňa prenos tepla, prenos hmoty a chemické reakcie. Rozloženie teplotného poľa vo vnútri pece do značnej miery určuje kvalitu a rýchlosť rastu monokryštálov SiC. Presné pochopenie teplotného poľa a procesov prenosu pár je rozhodujúce pre získanie-kvalitných, veľkých-kryštálov [7].
Najvyššia{0}}metóda rastu počiatočného riešenia (TSSG).
Metóda TSSG, známa aj ako metóda v kvapalnej{0}}fáze, pestuje monokryštály SiC pomalšie, no vyrobené kryštály majú vysokú štrukturálnu dokonalosť. Zariadenie TSSG pozostáva z indukčnej cievky, grafitovej izolácie, grafitového téglika, taveniny Si, zárodočného kryštálu SiC a ťažnej tyče. Grafitový téglik sa používa, pretože je odolný voči teplu-a korózii-, slúži ako nádoba na taveninu Si a tiež dodáva zdroj uhlíka pre rast kryštálov. Kremíková surovina a dopanty sú umiestnené v grafitovom tégliku. Pretože teplota na stene téglika je vysoká, zatiaľ čo teplota na očkovacej tyči je nízka, uhlík sa rozpúšťa z grafitového téglika a spája sa s roztaveným kremíkom v semene, čím sa vytvárajú kryštály SiC. V porovnaní s metódou PVT ponúka metóda v kvapalnej-fáze výhody, ako je nižšia hustota dislokácií, ľahšia expanzia priemeru a schopnosť získať kryštály typu p-. Zostávajú však problémy týkajúce sa kontroly obsahu nečistôt a výberu prechodových prvkov.
Pretože podstatou metódy TSSG je rozpustenie a rekryštalizácia uhlíka v kremíkovej tavenine, zvýšenie rozpustnosti uhlíka v roztoku Si je kľúčom k úspešnému rastu monokryštálov SiC. Rozpustnosť uhlíka v kremíku je však extrémne nízka, len asi 13 % dokonca aj pri peritektickej teplote 3 037 K. Okrem toho sa kremík vyparuje priamo nad teplotou 2 273 K, takže na zvýšenie rozpustnosti uhlíka musia byť do roztoku Si pridané iné prechodné prvky alebo prvky vzácnych zemín{6}}. Preto je výber vhodného rozpúšťadla najdôležitejším krokom pre úspešný rast kryštálov SiC metódou TSSG. Ďalším kľúčovým zameraním výskumu je kontrola kinetických procesov počas rastu. Okrem toho sú dôležitými otázkami pri raste roztoku zahrnutie rozpúšťadla a kontrola polytypu [5,10].
Metóda vysokoteplotnej chemickej depozície z pár (HTCVD){0}
Reaktor HTCVD pozostáva z grafitového téglika so zárodočným kryštálom umiestneným na vrchu, vonkajšej izolácie a indukčného ohrevu. Surovinami sú plynné zlúčeniny kremíka- a uhlík{2}}, ako sú SiH4, SiCl4, C3H8 a C2H2. Riadením teploty a tlaku vo vnútri reaktora rastie SiC na semene pri teplotách 2200 až 2500 stupňov. V porovnaní s metódou PVT ponúka metóda HTCVD výhody, ako je vysoká čistota, pohodlná kontrola pomeru C/Si a nepretržitá dodávka zdrojových materiálov. Jeho nevýhodou je, že zdroje kremíka aj uhlíka pochádzajú z plynov a vysoká teplota rastu vedie k vysokej spotrebe energie a výrobným nákladom [2-3].
3. Vývojové trendy monokryštálov karbidu kremíka
Čo sa týka budúcnosti, vysokokvalitná{0}}technológia prípravy jednotlivých kryštálov SiC{1}}bude pokračovať v inovácii v štyroch hlavných smeroch: veľká-veľkosť, vysoká-kvalita, nízke{4}}náklady a inteligentné [11]:
Veľká-veľkosť: Priemer monokryštálov SiC sa rozšíril zo skorej milimetrovej{0}}škály na súčasných 6- palcov, 8- palcov a dokonca 12 palcov a viac. Príprava veľkých kryštálov môže výrazne zlepšiť efektivitu výroby, znížiť jednotkové výrobné náklady a lepšie uspokojiť potreby vysokovýkonných elektronických zariadení.
Vysoká-kvalita: Vysoko-kvalitné substráty SiC sú základným základom spoľahlivých-výkonných zariadení. Aj keď sa kvalita monokryštálov SiC výrazne zlepšila, defekty kryštálov, ako sú mikrorúrky, dislokácie a nečistoty, sú stále rozšírené, čo priamo ovplyvňuje výkon zariadenia a dlhodobú{4}}spoľahlivosť. Budúce úsilie sa zameria na neustále objavy v oblasti kontroly defektov.
Nízke-náklady: V súčasnosti relatívne vysoké náklady na prípravu monokryštálov SiC obmedzujú jeho rozsiahle-použitie vo viacerých scenároch. Budúce zníženie nákladov je možné dosiahnuť optimalizáciou procesov rastu kryštálov, zlepšením výťažku a efektívnosti výroby a znížením nákladov na suroviny a spotrebný materiál v celom priemyselnom reťazci.
Inteligentný: Proces rastu kryštálov SiC, podporovaný umelou inteligenciou, veľkými dátami a ďalšími technológiami, bude postupne inteligentnejší. Prostredníctvom nasadenia-inline senzorov a automatizovaných riadiacich systémov možno dosiahnuť-monitorovanie v reálnom čase a presnú reguláciu celého procesu rastu, čím sa zlepší stabilita a konzistentnosť procesu. V kombinácii s analýzou veľkých{4}}údajov možno parametre rastu opakovane optimalizovať, aby sa ďalej zvýšila kvalita kryštálov a efektívnosť výroby.